Magnetyczne przejścia fazowe i właściwości magnetyczne związków o strukturze perowskitu

Abstract

Rozprawa dotyczy teoretycznego opisu właściwości magnetycznych i elektronowych związków zawierających jony metali przejściowych z grupy żelaza z nie w pełni zapełniona powłoka 3d i lantanowców z niepełna powłoka 4f. Zagadnienia te są istotnymi problemami współczesnej fizyki ciała stałego. Związki o strukturze perowskitu typu ABO3 badane są często pod katem zrozumienia właściwości dielektrycznych. W grupie tej popularne układy takie jak BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, KNbO3 zawierają jony metalu przejściowego z zamkniętymi powłokami elektronowymi. Kationy 3d są w konfiguracji elektronowej 3d0 i posiadają pusta powlokę 3d. Analogiczne struktury tworzone są przez związki zawierające jony magnetycznie aktywne np. jon Mn4+ w SrMnO3, jon Co2+ w K2CoF4 lub jon Eu2+ w EuTiO3. W rozprawie analizowane są właśnie te perowskity magnetyczne. W rozprawie opisano temperaturowa zależność ciepła właściwego SrMnO3 i K2CoF4 w całym zakresie temperatur uwzględniając wkład magnetyczny elektronów 3d do ciepła właściwego badanych związków, jednocześnie potwierdzając istnienie dyskretnej niskoenergetycznej struktury elektronowej związanej z silnie-skorelowanymi atomowo-podobnymi systemami kwantowymi 3d3 w jonie Mn4+ i 3d7 w jonie Co2+. Niskoenergetyczna struktura elektronowa obliczona została w ramach rozszerzonej teorii pola krystalicznego z uwzględnieniem oddziaływania spin-orbita. Do opisu teoretycznego właściwości fizycznych i formowania stanu magnetycznego związków SrMnO3, K2CoF4 i EuTiO3 zastosowano koncepcje fizyczna i procedurę obliczeń Kwantowej Atomistycznej Teorii Ciała Stałego (QUASST). QUASST opracowany został przez Promotora rozprawy R. J. Radwańskiego i z sukcesem jest używany od ponad 20 lat do opisu związków 3d/4f. Opisano 4f-elektronowy wkład magnetyczny do ciepła właściwego EuTiO3, wynikający z istnienia dyskretnej niskoenergetycznej struktury elektronowej jonu Eu2+, obliczonej w ramach tej samej co w przypadku SrMnO3 i K2CoF4. Powiązano obserwowane makroskopowo właściwości SrMnO3, K2CoF4 i EuTiO3 z właściwościami opisywanymi w skali atomowej. Przedstawiono, bazując na otrzymanych parametrach pola krystalicznego, interpretacje wyniku elektronowego rezonansu paramagnetycznego dla SrMnO3. Wyznaczono parametry pola krystalicznego SrMnO3 i K2CoF4. Potwierdzono, iż niskoenergetyczna atomowo-podobna struktura elektronowa jonów Mn4+ i Co2+ jest zachowana, także wtedy, gdy jon ten jest częścią kryształu SrMnO3 i K2CoF4. Stwierdzono fundamentalna ważność oddziaływania spin-orbita dla wyznaczenia dyskretnej struktury elektronowej i teoretycznego opisu właściwości K2CoF4. Obliczono moment orbitalny jonu Co2+ w K2CoF4. Z uwagi na jego znacząca wartość postuluje się “odmrożenie” momentu orbitalnego w opisie tlenków i fluorków zawierających atomy 3d.

The thesis deals with a theoretical description of magnetic and electronic properties of compounds containing transition-metal ions with the incomplete 3d shell and lanthanides with the incomplete 4f shell. It is a quite important problem in the modern solid state physics. Compounds with ABO3 perovskite structures are often studied with the aim of understanding of dielectric properties. The most typical oxides BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, KNbO3 contain only ions with closed electronic shells. The 3d cations are in the electronic configuration 3d0 and have the empty d shell. Analogous structures are formed by compounds containing magnetically active ions such as the Mn4+ ion in SrMnO3, the Co2+ ion in K2CoF4 and the Eu2+ ion in EuTiO3. In the dissertation the magnetic perovskites SrMnO3, K2CoF4 and EuTiO3 were analyzed. Temperature dependence of the heat capacity of SrMnO3 and K2CoF4 has been consistently described in the whole temperature range with taking into account the magnetic contribution from 3d electrons confirming the existence of the discrete low-energy electronic structure which is associated with strongly-correlated atomic-like quantum systems 3d3 in the Mn4+ ion and 3d7 in the Co2+ ion. For the theoretical description of physical properties and the formation of the magnetic state of SrMnO3, K2CoF4 and EuTiO3 the physical concept and the calculation procedure of the Quantum Atomistic Solid-State Theory (QUASST) has been used. QUASST has been worked out by Promotor of this thesis R. J. Radwanski and has been successfully used by more than 20 years for the theoretical description of 3d/4f compounds. The magnetic 4f electron contribution to the specific heat of EuTiO3, resulting from the discrete low-energy electronic structure of the Eu2+ ion, has been calculated within the same, like in SrMnO3 and K2CoF4 was described for the first time. Macroskopic properties of SrMnO3, K2CoF4 and EuTiO3 were connected with properties described in the atomic scale. Based on the derived crystal-field parameters, the interpretation of the result of the electron paramagnetic resonance for SrMnO3 was presented. The crystal-field parameters of SrMnO3 and K2CoF4 were calculated. It is confirmed that the low-energy electronic structure of the Mn4+ ion and the Co2+ is preserved also then these ions become a full part of the crystal SrMnO3 and K2CoF4. The importance of the intra-atomic spin-orbit coupling for the adequate theoretical description of properties of K2CoF4 and for the evaluation of its discrete electronic structure has been stated. The orbital moment of the Co2+ ion in K2CoF4 has been calculated. From its substantial value an “unquenching” of the orbital moment in 3d oxides and fluorines is postulated.